按照合成方法的不同，聚酰亞胺可分為縮聚型聚酰亞胺和加聚型聚酰亞胺:
縮聚型聚酰亞胺
縮聚型聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在諸如二甲基甲酰胺、N一甲基吡咯烷酮等高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑中進(jìn)行的，而聚酰亞胺復(fù)合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑在預(yù)浸料制備過(guò)程中很難揮發(fā)干凈，同時(shí)在聚酰胺酸環(huán)化(亞胺化)期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復(fù)合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒(méi)有孔隙的復(fù)合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來(lái)制造聚酰亞胺薄膜和涂料。
在縮聚型聚酰亞胺中，具有線性結(jié)構(gòu)、可以熔融加工的聚酰亞胺稱為熱塑性聚酰亞胺。芳香族熱塑性聚酰亞胺具有突出的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、顯著的耐高溫性及良好的韌性。此外，它還具有良好的耐磨性、耐輻射性和電絕緣性。但是，由于熱塑性聚酰亞胺相對(duì)較高的Tg和熔融黏度，在制造時(shí)要求比較高的加工溫度。有些情況下，加工溫度可能超過(guò)聚酰亞胺的分解溫度。雖然加工溫度在其熱分解溫度以上的線性芳香聚酰亞胺從理論上說(shuō)仍是熱塑性塑料，但它們通常被稱為假熱塑性聚酰亞胺。熱塑性聚酰亞胺作為含芳香環(huán)的特種工程塑料，它在耐熱性塑料中占有十分重要的地位，是目前特種工程塑料中耐熱性**的品種之一，但其耐熱性不如熱固性PI。
加聚型聚酰亞胺
由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點(diǎn)，為克服這些缺點(diǎn)，相繼開(kāi)發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。由化學(xué)交聯(lián)所形成的體形結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺稱為加聚型聚酰亞胺，其不熔、不溶，不能重新成型，具有突出的耐高溫性，可在260℃的較高的溫度下連續(xù)使用，并能保持良好的機(jī)械性能和電性能。它通常是分子鏈中已完成亞胺化且?guī)в袧撛诜磻?yīng)性端基或修飾基團(tuán)的低分子量齊聚物或預(yù)聚體，在熱和光引發(fā)下能自聚或共聚成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其成型過(guò)程不涉及亞胺化反應(yīng)。若選用合適的反應(yīng)性端基或修飾基團(tuán)，在固化時(shí)則無(wú)小分子揮發(fā)物放出，因而可以得到幾乎無(wú)氣孔、耐高溫性、耐溶劑性的優(yōu)異基體樹脂材料。